Главная страница Другие обзоры

Обзор

Загрязнения окружающей среды полихлорированными дибензо-п-диоксинами и диоксиноподобными веществами

Шелепчиков А.А.

Список условный обозначений и сокращений.

Приставки, обозначающие число атомов хлора в молекулах ПХДД и ПХДФ.

1. ВВЕДЕНИЕ

Одной из глобальных экологических проблем является загрязнение окружающей среды стойкими органическими загрязнителями (СОЗ). К этой группе относятся вещества, обладающие следующими свойствами: токсичностью, длительным периодом полуразложения или полураспада (в воздухе 2-5 дней, в воде 4-6 месяцев, в почве – более года), способностью к биоаккумуляции, склонностью к трансграничному переносу. К СОЗ, прежде всего, относятся полихлорированные дибензо-п-диоксины (ПХДД) и дибензофураны (ПХДФ), являющиеся побочными продуктами многих производств. Наибольшую опасность представляют 2,3,7,8-замещенные конгенеры [1] ПХДД и ПХДФ, среди которых наиболее токсичным является 2,3,7,8-ТХДД [1]. Даже в очень малых дозах эти вещества вызывают усиление функционирования ферментов монооксигеназной системы печени, ответственной за биотрансформацию сотен соединений, поступающих в организм, и синтез необходимых веществ, что ведет к метаболическому хаосу [2],[3],[4].

Согласно решению UNEP от 7 февраля 1997 г. о запрещении производства некоторых высотоксичных химических продуктов, к СОЗ отнесены 8 пестицидов – алдрин, хлордан, ДДТ, дилдрин, эндрин, гептахлор, мирекс, токсафен и технологические жидкости, содержащие гексахлорбензол и полихлорированные бифенилы (ПХБ) [5].

Наиболее надежным методом аналитического определения содержания ПХДД и ПХДФ в различных матрицах является метод изотопного разбавления с детектированием с помощью ХМС высокого разрешения, что обеспечивает чрезвычайно высокую чувствительность и селективность, необходимые при таком анализе. В настоящее время не прекращается совершенствование приборной базы (смена поколений приборов происходит приблизительно 1 раз в 3-5 лет) и методов пробоподготовки, что необходимо для удовлетворения постоянно растущих требований к чувствительности, качеству и количеству проводимых анализов [6].

Во многих странах ведутся интенсивные работы по установлению механизмов воздействия COЗ на живые организмы, определению безопасного уровня загрязнения и разрабатываются меры по снижению количеств этих веществ, попадающих в окружающую среду [7]. При этом информация о физико-химических свойствах COЗ практически отсутствует, а имеющаяся – крайне противоречива. Например, данные по растворимости в воде и другие физико-химические константы в различных источниках отличаются на несколько порядков. Проводимые лабораторией аналитической экотоксикологии Института проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова РАН многолетние работы во Вьетнаме показали, что диоксины в значительных количествах способны проникать в глубь тропической почвы, хотя в литературных источниках указывается, что из-за чрезвычайно низкой растворимости в воде и высокой сорбционной способности диоксиноподобные вещества неспособны вертикально мигрировать даже в песчаных почвах [8],[9].

В 80-х годах в зарубежных странах началось интенсивное изучение свойств диоксиноподобных веществ, что стимулировало появление высокочувствительных методов изомерспецифичного анализа и внедрение в аналитическую практику изотопномеченных стандартов. В нашей стране первая статья о диоксинах была опубликована только в 1985 году, а о проводившихся до этого времени биологических экспериментах в закрытых военных институтах мало что известно и сейчас. Информация о техногенных катастрофах с выбросом в окружающую среду диоксинов и других СОЗ, ставшая с развитием гласности общедоступной, вызвала пристальное внимание и повышенный интерес ученых к этой проблеме, что нашло свое отражение в обзоре ряда авторов: Н.А. Клюев [1], Б.Н. Филатов [3], Л.А. Федоров и Б.Ф. Мясоедов [10],[11], В.Н. Майстренко [12], В.В. Худолей [13], В.И. Высочин [14] и И.Б. Цыркалов [15]. Однако ряд положений в этих обзорах были освещены не полностью, а некоторые проблемы на момент публикации были еще не изучены. В настоящем обзоре рассмотрены вопросы, связанные с проблемой миграции диоксинов в природе и детоксикации загрязненных объектов экосферы.

1.1. Общие сведения о диоксинах

Диоксином в органической химии называют шестичленный гетероцикл, в котором два атома кислорода связаны двумя этиленовыми мостиками. В токсикологии под термином "диоксин" понимают 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин (2,3,7,8-ТХДД), являющийся наиболее токсичным представителем обширной группы чрезвычайно опасных ксенобиотиков из числа полихлорированных полициклических соединений, к которым относятся дибензо-п-диоксины (ПХДД), дибензофураны (ПХДФ) и бифенилы (ПХБ). На  рис. 1 приведены самые опасные из этих соединений.

3,3',4,4',5-пентахлорбифенил

Рис. 1. Структурные формулы наиболее токсичных диоксиноподобных веществ.

Далее под термином "диоксины" будет подразумеваться совокупность токсичных (см. табл. 17) конгенеров ПХДД и ПХДФ.

Диоксин - один из самых коварных ядов, известных человечеству. Он является наиболее сильным антропогенным ядом, отличается высокой стабильностью, долго сохраняется в окружающей среде и организмах, переносится по цепям питания и, таким образом, длительное время воздействует на живые организмы. Даже в количествах, на несколько порядков меньших дозы, вызывающей острое отравление (для человека минимальная токсичная доза составляет 0,5-1 мкг/кг [3]), диоксин способствует превращению многих веществ синтетического и природного происхождения в опасные для организма яды. В настоящее время известно, что наиболее существенным моментом в патогенезе интоксикации 2,3,7,8-ТХДД является его проникновение в цитоплазму клетки и связывание со специфическим белком цитозоля-Ah-рецептором. Комплекс ТХДД-Ah-рецептор проникает в ядро, связывается с определенным локусом ДНК, вызывая стимуляцию экспрессии генов, кодирующих структуру Р450-зависимых микросомных монооксигеназ. Эта последовательность событий при отравлении ТХДД определяет индукцию целого ряда ферментов в организме млекопитающих. Установлено также участие диоксиноподобных веществ в других биохимических процессах на клеточном уровне [2].

Диоксины концентрируются в высших звеньях пищевых цепей и, поступая в организм, накапливаются в жировых тканях [14,15]. Хотя при проведении исследований основное внимание уделяют полихлорированым конгенерам, имеются сообщения о токсичности бромированных, фторированных и нитрозамещенных аналогов [16],[17],[18].

Основными постоянными источниками поступления ПХДД и ПХДФ в окружающую среду являются химические и металлургические производства, установки для сжигания бытовых и промышленных отходов, выхлопные газы автомобилей и др. Практически в любой индустриальной стране имеются сильнозагрязненные территории, нуждающиеся в очистке. Особой страницей в истории диоксинов стала война во Вьетнаме, в ходе которой в 1962-1971 годах широко использовались дефолианты, содержавшие в качестве примесей значительное количество диоксина. Всего в окружающую среду попало около 170 кг 2,3,7,8-ТХДД [19], и пострадало более 2 млн. человек [20]. На территории Южного Вьетнама до настоящего времени сохранились участки в местах складирования бочек с гербицидами  и заправки ими самолетов с очень высокими концентрациями 2,3,7,8-ТХДД (до нескольких мкг/г почвы).

Определение диоксинов в окружающей среде и в биологических объектах является одной из труднейших аналитических задач. В первую очередь это связано с высокой токсичностью диоксинов, что требует, чтобы пределы их обнаружения в различных матрицах были существенно ниже характерных для многих задач органического анализа, в том числе, определения пестицидов (табл. 1).

Таблица 1. Предельно допустимые концентрации или уровни некоторых токсичных веществ в различных объектах [13,12].

*ДЭ – диоксиновый эквивалент.

Решение этой задачи потребовало разработки и внедрения в аналитическую практику  методов разделения и детектирования, обеспечивающих определение пикограммовых и даже фемтограммовых количеств диоксинов на фоне веществ, присутствующих в матрице в значительно более высоких концентрациях. Такие методы включают в себя многостадийную пробоподготовку, позволяющую удалить основное количество мешающих веществ, с последующим разделением методом капиллярной ГЖХ и детектированием с помощью масс-спектрометров высокого и, реже, низкого разрешения [10,[21],[22],[23]. Несмотря на значительные достижения в области ультраследового анализа, определение диоксинов является одной из самых дорогих аналитических задач, которые выполняются серийно – стоимость анализа одной пробы обычно превышает 1000 долларов.

Для токсикологических исследований не менее важно структурное разнообразие как самих определяемых веществ, так и принципиальное различие в токсичности отдельных изомеров. Опасность представляют только 17 конгенеров ПХДД и ПХДФ, имеющих замещение галоидом в положениях 2,3,7,8. Остальные же, с учетом тех количеств, в которых они могут встречаться в объектах окружающей среды, не представляют серьезной угрозы. Для этих 17 соединений введена система коэффициентов токсичности, позволяющая приводить к единому токсическому эквиваленту, называемому диоксиновым эквивалентом (ДЭ), токсические характеристики любой реальной смеси. Следовательно, токсичность любой смеси ПХДД и ПХДФ может быть выражена через токсичность 2,3,7,8-ТХДД, взятого в эквивалентном по токсичности количестве. Система коэффициентов токсичности для ПХДД, ПХДФ и диоксиноподобных ПХБ приведена в табл. 2 и 3.

Таблица 2. Коэффициенты токсичности для ПХДД и ПХДФ относительно 2,3,7,8-ТХДД [7,12,[24].

 Таблица 3. Коэффициенты токсичности для диоксиноподобных ПХБ относительно 2,3,7,8-ТХДД.

Рекомендованные WHO коэффициенты токсичности пока не стали общепринятыми, и для указания методики расчета используются следующие аббревиатуры: I-TEQ_DF или I-TEQ, TEQ-WHO₉₄, TEQ_DF-WHO₉₄, TEQ-WHO₉₈ или TEQ_DFP-WHO₉₈, TEQ_DF-WHO₉₈. Для оценки токсичности объектов окружающей среды используется коэффициенты WHO для млекопитающих [7].

1.2. Физико-химические свойства полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов

Cложность работы с большими количествами диоксиноподобных веществ обусловливает малое количество публикаций об их физико-химических свойствах. Большинство работ выполнено 10-15 лет назад, когда только начиналось активное изучение свойств этих соединений и создание аналитических методов определения ультрамалых концентраций, связанное с появлением приборов, обеспечивающих приемлемую чувствительность и селективность. Значения, приводимые в этих публикациях, могут различаться на порядки, что связано как с высокими погрешностями методов следового анализа, так и методологическими ошибками, вызванными необходимостью использования нестандартных подходов в работе с этими веществами.

Полихлорированные дибензо-п-диоксины и дибензофураны являются бесцветными кристаллическими веществами, обладающими низкой летучестью, крайне низкой растворимостью в воде и умеренной растворимостью в органических растворителях. В табл. 4 приведены значения растворимости ПХДД/ПХДФ в воде при комнатной температуре, коэффициент распределения в системе октанол – вода (К_OW), который используется для оценки способности органических веществ проникать в клетки, и коэффициент распределения между водой и органическим углеродом (К_OC), который характеризует распределение вещества между водной фазой и донным осадком, а также может быть использован для оценки концентраций веществ на корнях растений.

Таблица 4. Растворимость в воде, log К_OW и log К_OC для ПХДД и ПХДФ.

Как для диоксинов, так и для фуранов при увеличении числа атомов хлора происходит снижение растворимости в воде и летучести, а также увеличение липофильности. Имеется предположение о взаимосвязи растворимости с воде и токсичности для каждого из 2,3,7,8-замещенных ПХДД и ПХДФ [46].

1.3. Свойства диоксинов в окружающей среде

Диоксины являются устойчивыми органическими загрязнителями, период их полуразложения в почвах, в зависимости от климатических условий, может составлять десятки лет.

Наиболее быстрое разложение ПХДД и ПХДФ происходит при воздействии ультрафиолетового излучения. Этот механизм является основным путем деградации для диоксинов, находящихся в атмосферном воздухе. Также возможен фотолиз на поверхности почвы и воды (подробнее фотодеструкция описана в пункте 1.9). Диоксины находятся в атмосфере как в свободном молекулярном состоянии, так и в сорбированном на поверхности твердых частиц. В зависимости от температуры, влажности, состава и размера частиц доля сорбированных молекул может изменяться, но, в целом, считается, что в основном диоксины попадают в атмосферный воздух вместе с частицами. После процессов сухого и мокрого осаждения доля молекулярных ПХДД/ПХДФ может колебаться от нескольких процентов до 40% [47]. Размер частиц, на которых сорбировано основное количество диоксинов, вероятно, существенно зависит от источников эмиссии, в литературе указываются величины от <0,32 mm до 1,35 mm; также нет однозначной корреляции между размером частиц и профилем конгенеров ПХДД/ПХДФ [48],[49].

Процесс разложения диоксинов в воде, донных осадках и почвах в настоящее время еще недостаточно изучен. Считается, что для этих сред основным механизмом является биодеградация, однако в настоящее время не установлено, какие микроорганизмы разрушают ПХДД/ПХДФ в природных матрицах и возможно ли ускорить этот процесс.

В табл. 5 приведены периоды полуразложения токсичных конгенеров ПХДД и ПХДФ в различных природных матрицах, определенные финскими учеными. По другим сведениям период полуразложения 2,3,7,8-ТХДД в почвах составляет 9-15 лет на поверхности почвы (0,1 см) и 25-100 лет в глубине [50],[51],[52]. Такие различия, вероятно, могут быть вызваны климатическими особенностями, типом почвы и, как следствие, различной бактериальной активностью.

Таблица 5. Период полуразложения ПХДД и ПХДФ в окружающей среде при среднегодовой температуре +7°С [53].

Предполагается, что из-за высокой липофильности диоксины при попадании в почву сорбируются в поверхностном слое, а крайне низкая растворимость в воде делает невозможным проникновение вглубь [8,9]. Доминирующим является перенос с поверхности при эрозии почвы [[54],[55]]. Ранее считалось, что диоксины могут медленно возгоняться с поверхности почвы [56], однако последние исследования показали, что тетра- и более хлорированные конгенеры практически не подвержены испарению, а проникновение вглубь может быть только в случаях, когда в почву попадают масла или топливо, выступающие в роли растворителей [51,52,[57],[58]. Многолетний мониторинг на территориях, подвергшихся сильному загрязнению пестицидами 2,4,5-Т и 2,4-Д в США и Канаде, показал, что 2,3,7,8-ТХДД невозможно обнаружить на глубине более 5-20 см [8,[59],[60]. В модельных лабораторных экспериментах было установлено, что переносу 2,3,7,8-ТХДД в почве могут способствовать пентахлорфенол, нафталин, метилнафталин, масло, анионные поверхностно-активные вещества, раствор метанола (1 г/л и выше) [51,57,[61].

Подробнее вопросы, связанные с переносом диоксинов в природе, будут рассмотрены в параграфе 1.5.

1.4. Инвентаризация источников выбросов диоксиноподобных веществ

Диоксины никогда не были целевыми продуктами синтеза, кроме небольших количеств, предназначенных для лабораторного использования, но они образуются в качестве микропримесей в технологических процессах с использованием хлора и при горении. В этом случае для образования заметных количеств диоксина достаточно присутствия даже неорганического хлора, который всегда содержится в воздухе или топливе [62]. Наибольшие количества диоксинов образуются при горении или пиролизе хлорорганических соединений – ПВХ, ПХБ, хлорфенолов и т.д., но диоксиноподобные вещества могут возникать даже при приготовлении пищи [63]. Основными источниками попадания диоксинов в окружающую среду являются всевозможные установки для сжигания отходов и мусора, металлургические процессы (производство чугуна, стали, магния, никеля, свинца и алюминия), а также топка углем и древесиной. Инвентаризация всех источников образования диоксинов представляет собой очень сложную задачу, но такие работы являются необходимой частью национальных программ снижения воздействия на окружающую среду устойчивых органических загрязнителей [7,[64],[65],[66],[67]. В табл. 6 перечислены основные процессы, приводящие к попаданию диоксинов в воздух по оценке агентства охраны окружающей среды США.

Таблица 6. Основные источники образования ПХДД и ПХДФ в США [7].

Как видно из приведенных данных, количество диоксинов, попадающих в атмосферу из промышленных печей для уничтожения отходов, не намного превышает количество диоксинов, образующихся в ходе стихийных пожаров на мусорных свалках или при сжигании мусора во дворах домов, т.е. отказ от использования мусоросжигательных заводов не будет означать автоматическое снижение эмиссии диоксинов. Также вызывает серьезные сомнения тезис, выдвигаемый отечественными экологами, о том, что в последние годы из-за снижения промышленного производства в России значительно снизились выбросы токсичных веществ, а диоксины, попавшие в окружающую среду ранее, уже разложились [68]. Действительно, снижение объемов выпуска должно было привести к снижению газовых выбросов крупных заводов (хотя на общую эмиссию диоксинов большее влияние оказывает состав сырья и эффективность систем газоочистки, а не общий объем дымовых газов). Кроме того, появилось большое число малых печей, в дымовых газах которых может содержаться значительное количество диоксинов [69], а также происходит широкомасштабное расхищение и обжиг электрических кабелей и других изделий, содержащих ПВХ или ПХБ. Широкое распространение получило открытое сжигание мусора и сжигание опавшей листвы во дворах жилых домов.

Приведенные в табл. 6 данные демонстрируют серьезную проблему, возникающую при промышленной переработке лома черных и цветных металлов из-за применения пластиков на основе ПВХ.

Использование в промышленности хлора, являющегося, в свою очередь, побочным продуктом производства каустической соды, стало глобальной проблемой, решение которой потребует огромных усилий. Несмотря на повышенное внимание ученых к этой проблеме, маловероятно, что в ближайшие годы будет возможен переход на бесхлорную промышленность или будет решена проблема выведения отходов из экосферы [70],[71].

На рис. 2 и 3 приведены обобщенные результаты 15 наиболее достоверных по мнению UNEP национальных программ инвентаризации выбросов ПХДД/ПХДФ и относительный вклад в эту величину различных типов процессов [72]. Общая эмиссия диоксинов в атмосферу в этих странах в 1995 оценивается в 10,5 кг I-TEQ, но данная величина существенно зависит от используемой методики расчета и может колебаться в пределах от 8,3 до 36 кг. К сожалению, информация о выбросах в других странах недоступна или непредставительна. Но даже официально одобренные значения могут подвергаться серьезным сомнениям. Например, в опубликованной при участии двух сотрудников EPA статье [4] годовая эмиссия диоксинов только одной ТЭЦ [5], работающей на твердых отходах, оценена в 984 г I-TEQ в 1992 году и в 267 г после изменения технологии в 1994 г, что соизмеримо с официальной общей годовой эмиссией диоксинов в США [73].

Учитывая то, что одним из основных источников образования диоксинов является горение применяемых повсеместно хлорорганических материалов (ПВХ, ПХБ и др.) и то, что в обзоре ООН представлены данные только из экономически благополучных стран Европы, США, Канады и Японии, в которых возможно осуществление мероприятий по контролю и снижению выбросов вредных веществ, общемировая эмиссия может быть в сотни раз выше.

В работе [74], опубликованной в 1996 г, по результатам анализа 107 проб почв, взятых в различных регионах земного шара [6], рассчитано, что ежегодно на поверхность планеты осаждается 13100±2000 кг ПХДД/ПХДФ, содержащих четыре и более атома хлора, при этом эмиссия из известных источников составляет 3000±600 кг (около 50 кг ДЭ). Такое несоответствие может быть объяснено не только недостатком информации, но и процессами миграции диоксинов в окружающей среде.

Рис. 2. Выбросы в атмосферу полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в 1995 г, где:

Рис. 3. Относительный вклад различных процессов с общую эмиссию ПХДД/ПХДФ, где:

Огромное разнообразие источников образования диоксинов и высокая стоимость анализов не позволяют провести точную оценку суммарной эмиссии из всех источников. В связи с этим для проведения расчетов используются модели, в которые постоянно вносятся уточнения, учитывающие данные последних исследований, что иллюстрируют результаты инвентаризации выбросов в Евросоюзе (табл. 5) [64]. Эта работа выполняется в рамках программы, принятой в 1993 году 15 странами ЕС, Норвегией и Швейцарией, и согласно которой выбросы диоксинов к 2005 году должны снизиться на 90% от уровня 1985 года.

Результаты мониторинга окружающей среды, проводимые в Евросоюзе, США и Канаде, показывают тенденцию снижения загрязнения, свидетельствуя об эффективности проводимых природоохранных мероприятий [7,66,[75],[76],[77].

Таблица 7. Выбросы в 1994 г ПХДД и ПХДФ в атмосферу, г/год I-TEQ [64].

При этом необходимо отметить, что  при инвентаризации эмиссии диоксинов наибольшее внимание уделяется выбросам в атмосферу, поскольку они считаются наиболее опасными для экосферы. Твердым и жидким отходам, содержащим диоксины, которые в определенных ситуациях могут попадать в живые организмы, уделяется недостаточное внимание, что должно вызывать значительную погрешность при оценке общего загрязнения и занижение экологической опасности.

Работы по определению уровня загрязнения и инвентаризация источников эмиссии диоксинов выполняются и в России [78], но крайне низкое финансирование этих работ не позволяет оценить ситуацию в целом.

1.5. Кругооборот диоксинов в природе

Авторы национальных программ по контролю и снижению эмиссии диоксиноподобных веществ, о которых говорилось выше, указывают на то, что приводимое ими количество диоксинов, ежегодно попадающих в атмосферу, может не учитывать ряд факторов, поскольку:

– во-первых, количество диоксинов, ежегодно осаждающихся из атмосферы, превышает значения ежегодной эмиссии;

– во-вторых, из-за ограниченного числа экспериментальных данных исследователи могут неправильно учитывать выбросы из известных источников, кроме того, не все источники выявлены;

– в-третьих, существуют потенциальные источники вторичной эмиссии [7] (попадание диоксиноподобных веществ в атмосферу из других сред), которые невозможно количественно охарактеризовать. К таким источникам относят возгонку из древесины, обработанной пентахлорфенолом, возгонку из почв, перенос твердых частиц ветром и др.

В общем случае в качестве потенциальных (вторичных) источников могут рассматриваться материалы и места, содержащие ранее образовавшиеся диоксины, из которых возможен дальнейший перенос этих веществ. Перемещение между средами может осуществляться путем возгонки, мокрого и сухого осаждения частиц из атмосферы, адсорбции, эрозии, переноса частиц ветром и течениями. Общая схема перемещения представлена на рис. 4.

Рис. 4. Схема переноса устойчивых малолетучих липофильных загрязнителей в окружающей среде [7].

Как указывалось выше, диоксиноподобные вещества обладают высокой стабильностью в окружающей среде, вследствие чего происходит их накопление и распределение между газовой, твердой и жидкой средой, а также биотой в соответствии с их физико-химическими свойствами. То есть, на биосферу могут оказывать влияние не только текущие выбросы, но и те, которые происходили десятилетия назад.

Согласно проведенным в США исследованиям, средняя концентрация диоксинов в городских и сельских почвах составляет 13,4 и 4,1 нг I-TEQ/кг почвы, соответственно, т.е. с учетом общей площади и распределения ПХДД/ПХДФ в зависимости от ландшафта [79],[80] количество диоксинов в сельских почвах США составляет 1530 кг I-TEQ, в городских - 250 кг I-TEQ [7]. Приводимые в исследованиях EPA величины, вероятно, не учитывают свалки и индустриальные территории, на которых может содержаться очень большое количество диоксинов. Например, только на свалках Гамбурга содержится около 376 кг I-TEQ [81]. Если исключить из рассмотрения локальные участки, расположенные около печей уничтожения отходов и других основных источников диоксинов, то, в основном, заражение почв диоксинами происходило при применении пестицидов 2,4-Д и 2,4,5-Т. Наибольшие количества диоксина содержал пестицид 2,4,5-Т, который был зарегистрирован в качестве торговой марки с США в 1948 году. Его применение в США было прекращено в 1981 году, а в России его выпуск продолжался до 1988 года. В образцах этого пестицида, произведенных до 1950 г, найдено 70 мг/кг 2,3,7,8-ТХДД [82], в образцах, произведенных до 1970 года, найдено до 100 мг/кг ТХДД и до 10 мг/кг ГкХДД [83], в образцах, анализируемых в 70-х годах, содержалось от 10 до 2300 мкг/кг 2,3,7,8-ТХДД [84], а в пробах, взятых из последних произведенных партий, содержалось около 3 мкг/кг I-TEQ [85].

Менее опасен 2,4-Д, производство которого началось в 1948 году. В среднем, образцы этого пестицида, произведенные с 1975 по 1995 год, отобранные в разных странах мира, содержали 0,70 мкг/кг I-TEQ [85].

Смесь бутиловых эфиров 2,4,5-Т и 2,4-Д (1:1), известная под названием "оранжевый агент", использовавшаяся американской армией в качестве дефолианта во время войны во Вьетнаме, содержала от 500 до 47000 мкг/кг (в среднем 1910 мкг/кг) 2,3,7,8-ТХДД [84].

Как отмечалось в разделе 1.3, считается, что диоксиноподобные вещества практически не проникают в глубь почв, но они могут переноситься вместе с частицами почвы. В 1990-1993 годах было проведено исследование источников попадания диоксинов в дельту реки Гудзон и установлено, что 76% приносят дождевые стоки, 19% - антропогенные стоки, 4% - осаждение из атмосферы и 1 % - эрозия береговой линии. В семидесятых годах 70% попадало с антропогенными стоками, 15% - с дождевыми стоками, 15% осаждалось из атмосферы и 0,1% - из-за эрозии береговой линии [86]. Общее годовое количество диоксинов в городских дождевых стоках США оценивается в 190 г I-TEQ, из сельскохозяйственных почв в водоемы попадает до 2700 г I-TEQ [7].

Из почв диоксины также могут попадать в атмосферу. При этом основным механизмом является перенос вместе с частицами почвы, возгонка же имеет второстепенное значение. На перенос воздухом оказывают влияние скорость ветра, растительный покров, размер и плотность частиц, влажность и другие факторы. Считается, что от 70 до 90 % диоксинов, содержащихся в пыли, осаждающейся в городах, попали в воздух из почвы. Для сельской местности эта величина составляет 20-40 % [87].

Диоксины попадают в воду при осаждении из атмосферы, с дождевыми стоками и с антропогенными отходами и посредствам возгонки могут переходить в атмосферу, либо попадать в донные осадки. Считается, что донные осадки являются наиболее эффективными накопителями диоксинов в неживой природе из-за их способности хорошо сорбироваться на органических частицах [88],[89].

Согласно проведенной в Великобритании инвентаризации, количества диоксинов в почве и биоте соотносятся как 1000:1, причем в растения через корневую систему поступает только незначительная часть от общего количества диоксинов – 0,006-0,02%. Основную часть диоксинов растения поглощают из воздуха, при этом данный процесс является равновесным. Биоконцентрирование в растениях весьма незначительно. Основная часть ПХДД/ПХДФ при листопаде попадет в почву [90], передача их от растения к растению (через плоды, побеги и т.д.) считается невозможной [91],[92].

В отличие от растительного мира в животном мире возможно значительное накопление диоксиноподобных веществ и передача их по пищевым цепям. Хотя общее количество диоксиноподобных веществ в биоте относительно невелико, предполагается, что из-за эффекта биоконцентрирования до 95% диоксинов попадает в человеческий организм с пищей [7]. Наибольшее накопление диоксинов происходит в рыбах, что представляет серьезную угрозу для народов, традиционно употребляющих в пищу большое количество рыбы и других морепродуктов; также отмечены случаи поражения нерп и белых медведей [93].

 Считается, что период полувывода диоксинов из человеческого организма составляет около 7 лет [94]. При этом только около 10% диоксина, попавшего в организм млекопитающих, подвергается метаболизму. К продуктам метаболизма 2,3,7,8-ТХДД относят 2-гидрокси-3,7,8-ТрХДД, 2-гидрокси-1,3,7,8-ПХДД и 1,3,7,8-тетрахлор-2-оксидибензо-п-диоксин. Эти вещества в 100 раз менее токсичны, чем исходный диоксин и выводятся из организма в течение суток. Неметаболизировавшийся диоксин накапливается преимущественно в жировых тканях и печени; из организма он выводится преимущественно через желчевыводящую систему. Наиболее быстрый вывод диоксинов из организма происходит во время лактации, но при этом за период грудного вскармливания ребенок получает около 4% от общего количества диоксина, поглощаемого человеком за всю жизнь.

Таким образом, для снижения воздействия диоксинов на человеческий организм необходимо не только сокращать текущие выбросы, но и предотвращать миграцию, ведущую к попаданию этих веществ в пищевые цепи.

1.6. Современные методы пробоподготовки

Инвентаризация выбросов вредных веществ при проведении мониторинга загрязненности окружающей среды требует выполнения большого числа анализов, что в случае диоксиноподобных веществ является сложной и ресурсоемкой задачей. Стандартные методики EPA (Method 8280B, 8290A, 1613 [22,23,[95]), рассчитанные на высокую воспроизводимость независимо от места проведения анализа, являются слишком трудоемкими и на практике редко используются в полном объеме. Для того, чтобы удовлетворить увеличивающийся спрос на проведение экологических исследований, существующие методики усовершенствуются и создаются новые методы анализа.

Одним из таких усовершенствований стало создание автоматической системы прообоочистки (Power-Prep, Fluid Management Systems, Inc.). Эта система значительно снижает влияние человеческого фактора на качество результатов, одновременно повышая производительность труда, а использование фабричных одноразовых колонок с сорбентами практически полностью исключает артефакты и повышает воспроизводимость анализа [96]. К сожалению, высокая стоимость (около $70000 за систему на пять проб) и низкая надежность ранних моделей практически полностью исключали её применение в России.

Наиболее значимым усовершенствованием процедуры прободготовки при анализе ПХДД/ПХДФ в нашей стране стало внедрение в лабораторную практику угольных микроколонок, использующих уголь ФАС-МД российского производства. Применение таких колонок позволило решить проблемы отделения планарных веществ от жира и других компонентов матрицы и исключить стадию упаривания толуола [97],[98]. Первоначально этот метод был создан для анализа биоты, но затем стал частью унифицированной методики пробоподготовки, применяемой для всех видов матриц.

Другим крупным достижением аналитической химии стало создание метода экстракции в субкритических условиях.

1.7. Экстракция в субкритических условиях

Из основ аналитической химии известно, что увеличению эффективности жидкостной экстракции из твердых матриц способствуют повышение температуры и высокий градиент концентрации, для чего на практике используется кипячение с обратным холодильником, экстракция несколькими порциям растворителя или экстракция в аппарате Сокслета.

Созданный в последние годы метод экстракции в субкритических условиях (ASE), т.е. в интервале температур между температурой кипения растворителя и критической температурой при давлении не менее давления равновесного пара растворителя, позволил сократить продолжительность экстракции с нескольких суток (при экстракции в аппарате Сокслета) до нескольких минут.

В общем случае, установка для субкритической экстракции является ВЭЖХ системой, в которой колонка с неподвижной фазой заменена картриджем с образцом, помещенным в термостат газового хроматографа. Давление в системе регулируется выходным краном, для охлаждения перегретого растворителя достаточно использования стального капилляра длиной около 50 см, погруженного в холодную воду. Постоянная подача чистого растворителя создает высокий градиент концентраций извлекаемых веществ.

Относительная простота оборудования (для работы можно использовать части морально устаревших приборов) и высокая перспективность стали причиной быстрого развития этого метода. С 1996 года, когда была опубликована первая работа по ASE [99], возможность применения этого метода исследована для экстракции из различных твердых матриц многих загрязнителей, таких как ПХДД и ПХДФ [6,[100],[101], ПАУ [8] [99,100,[102],[103],[104],[105],[106],[107],[108],[109],[110], ПХБ [99,109,110,[111],[112],[113], хлорбензолы [105,110], фенолы [[114]], пестициды [100,108,110,[115],[116], гербициды [117], углеводороды [99,104]. Во всех случаях эффективность ASE не уступала экстракции в аппарате Сокслета, являющейся эталоном при извлечении органических микрозагрязнителей, а также сверхкритической и ультразвуковой экстракции. При этом значительно снижаются затраты времени и растворителей. ASE показывает высокую эффективность даже для такой трудной матрицы, как летучая зола [9], которую при обычной экстракции необходимо предварительно разрушать кислотой [101]. Хотя обычно в работе используется проточный или комбинированный режим экстракции, может применяться и статическая экстракция [113], при которой эффект достигается только за счет высокой температуры, что позволяет еще более упростить оборудование.

В настоящее время не существует единого мнения о том, какое влияние оказывает избыточное давление на эффективность экстракции, т.к., с одной стороны, оно должно способствовать смачиванию образца и проникновению растворителя в поры, но, с другой стороны, эффективность может снижаться из-за затрудненности выхода растворителя из пор [112]. Вероятно, экономически наиболее выгодной является экстракция при давлении, незначительно превышающем давление равновесного пара.

Высокая эффективность проточной экстракции в субкритических условиях объясняется не только увеличением растворимости органических веществ при увеличении температуры и высоким градиентом концентраций, но и изменением физико-химических свойств растворителей и матриц. При увеличении температуры происходит снижение вязкости, поверхностного натяжения и диэлектрической проницаемости жидкостей, что делает возможным использование для экстракции растворителей, неэффективных при нормальной температуре.

1.8. Вода в субкритических условиях

При обычных условиях вода является слишком полярным растворителем для того, чтобы обеспечивать высокую растворимость большинства органических загрязнителей. Однако при повышении температуры происходит резкое снижение полярности, вязкости и поверхностного натяжения. При 250°С вода по своим физическим свойствам становится подобной метанолу или ацетонитрилу, что обеспечивает возможность значительного увеличения растворимости липофильных веществ (рис. 5-7) [118]. Благодаря таким изменениям растворимость ПАУ (табл. 8) и других гидрофобных веществ возрастает на 4-5 и более порядков при увеличении температуры с 25 до 250°С. При этом становится возможным использование воды для экстракции органических липофильных экотоксикантов, причем, в отличие от сверхкритических условий (374°С и 218 атм), можно работать при средних давлениях (при 250°С давление равновесного пара составляет около 40 атм.). Кроме этого, вода в субкритических условиях не обладает сильными коррозионными свойствами и не вызывает окисление образца [[119]].

Рис. 5. Изменение диэлектрической постоянной при изменении температуры (при постоянном давлении 50 атм.) для чистой воды и при смешивании с метанолом и ацетонитрилом при 25°С [118].

Рис. 6. Изменение поверхностного натяжения при изменении температуры (при постоянном давлении 50 атм.) для чистой воды и при смешивании с метанолом и ацетонитрилом при 25°С  [118].

Рис. 7. Изменение вязкости при изменении температуры (при постоянном давлении 50 атм.) для чистой воды и при смешивании с метанолом и ацетонитрилом при 25°С [118].

Таблица 8. Зависимость растворимости ПАУ в воде от температуры [120],[121].

Изменяя температуру, можно проводить селективную экстракцию веществ, например, разделять моноциклические и полициклические ароматические углеводороды [119]. Вода в субкритических условиях также использовалась в качестве подвижной фазы в обращеннофазовой жидкостной хроматографии [122],[123].

Проведены исследования по использованию воды в субкритических условиях для экстракции ПАУ [118,119,[124],[125] и ПХБ [126],[127] из различных объектов окружающей среды и сорбентов, показано, что при 200-250°С вода может эффективно экстрагировать эти соединения из матриц средней сорбционной способности, таких как почва или оксид алюминия. Для всех исследованных систем отмечается значительный рост степеней извлечения при увеличении температуры. Увеличение давления выше равновесного, как правило, не только не приводит к увеличению эффективности экстракции, но и вызывает ее уменьшение из-за роста диэлектрической проницаемости [121,126]. В работе [128], представленной на международной конференции Dioxin'99, описывается возможность эффективного извлечение внесенных меченных ¹³С диоксинов и исходных полихлорированных дибензофуранов из песчаной почвы при 300°С водой и водяным паром, однако не указывается начальная концентрация, что затрудняет оценку истинной эффективности процесса.

Экстракция водой в субкритических условиях с последующей экстракцией малым объемом органического растворителя [118,119] или твердофазной микроэкстракцией позволяет значительно сократить количество используемых органических растворителей [125] или не использовать их вовсе, например, при применении термодесорбции [124,127]. При этом возможно осуществление экстракции в статическом, проточном или комбинированном режимах, как и при использовании органических растворителей. Для достижения оптимальных степеней извлечения, которые не уступают, а иногда  превышают результаты 24-часовой экстракции в аппарате Сокслета, необходимо от 15 до 60 мин.

Имеется сообщение об экспериментальной установке, вмещающей 8 кг зараженной почвы, в которой для экстракции использована вода при 275°С. При скорости потока 300 мл/мин для полного удаления ПАУ с общей начальной концентрацией 2200 мг/кг и пестицидов с концентрациями 70-400 мг/кг потребовалось около 60 мин [129].

1.9. Методы детоксикации

Как отмечалось выше, специфика токсичности диоксинов состоит в том, что серьезную опасность представляют только замещенные галоидом по положениям 2,3,7,8 конгенеры ПХДД/ПХДФ, остальные же, с учетом тех концентраций, в которых они могут находиться в окружающей среде, не представляют серьезной опасности, т.е. для детоксикации достаточно удалить один из четырех латеральных атомов галогена.

Обычным методом уничтожения особо опасных веществ является их разрушение под воздействием высоких температур (сжигание или пиролиз). Однако в случае хлорированных органических веществ высокотемпературные процессы являются основными источниками загрязнения окружающей среды диоксинами. В настоящее время проводятся интенсивные работы по снижению выбросов в этих процессах [130],[131]. Например, в выбросах мусоросжигательных заводов Германии в 70-е годы содержалось около 50 нг I-TEQ/м³, в конце 80-х - начале 90-х – 5 нг I-TEQ/м³, а в 90-х – 0,1 нг I-TEQ/м³ [72]. Но, несмотря на значительные успехи в области снижения выбросов диоксинов в окружающую среду, маловероятно, что сжигание можно будет рассматривать в качестве безопасного метода детоксикации почв и других твердых матриц.

Среди промышленных отходов наибольшей проблемой является уничтожение технологических жидкостей на основе ПХБ, произведенных в больших количествах, хранение или сжигание которых несет большую опасность [132]. С целью отказа от сжигания ПХБ разработаны альтернативные технологии детоксикации, такие как дехлорирование с помощью металлического натрия или разложение под действием электрического разряда [133].

1.9.1. Нетермические методы

В настоящее время предложен ряд низкотемпературных методов деструкции диоксинов (табл. 9). Все они известны достаточно давно, но, по разным причинам, пока ни один из них не нашел практического применения, поэтому ниже будут приведены только краткие описания.

Таблица 9. Нетермические методы детоксикации ПХДД и ПХДФ [134].

Кроме перечисленных в табл. 9 физико-химических методов детоксикации, высокоперспективным методом является биоразложение и, хотя пока не найдены микроорганизмы, эффективно разрушающие диоксины в природных матрицах, лабораторные опыты показывают потенциальную возможность создания такого метода [135],[136],[137],[138].

Наиболее эффективным и безопасным из перечисленных методов можно считать фотолиз, который является основным путем деградации ПХДД и ПХДФ в окружающей среде. Диоксины поглощают электромагнитное излучение с длиной волны более, чем 290 нм (нижняя граница солнечного спектра на поверхности земли), и могут подвергаться фотолизу. Наиболее быстро (за несколько минут) фотолиз диоксинов протекает в органических растворителях. В чистой воде скорость значительно снижается, период полураспада под воздействием солнечного света составляет 6-8 часов [139]. Фотолизу в водной фазе способствуют добавки апротонных растворителей [140], также фотолиз возможен в газовой фазе, на поверхности твердых частиц в воздухе и в воде [140,[141],[142],[143].

Механизм фотолиза и его продукты до конца не изучены. Отмечается влияние матрицы и агрегатного состояния, что не дает возможности полного использования лабораторных результатов для описания процессов в окружающей среде. Процесс фотодехлорирования в растворах, в том числе водных, описывается кинетическим уравнением первого порядка и приводит преимущественно к отщеплению атома хлора из латерального положения [140,[144],[145],[146],[147]. В природной воде содержатся различные диспергированные частицы, которые могут как снижать скорость фоторазложения, так и ускорять этот процесс. При изучении деструкции 1,2,7,8-ТХДД, 2,3,7,8-ТХДФ, ОХДД и ОХДФ в воде, отобранной в семи различных местах, отмечалось, что фотолиз тетрахлорированных конгенеров происходил в два раза быстрее, чем в чистой воде; скорость фотолиза ОХДД и ОХДФ значительно различалась в разных экспериментах, но в целом была ниже, чем в чистой воде [139,[148].

При облучении ПХДД/ПХДФ в виде тонких пленок, сорбированных на поверхности почвы, и в газовой фазе отмечается преимущественное отщепление атома галогена из пери- (1,4,6,9) положений, но фотолиз 2,3,7,8-ТХДД также возможен [149],[150],[151].

Щелочное дегидрохлорирование субстратов, загрязненных ПХДД/ПХДФ, считается наиболее перспективным среди химических методов как для жидких, так и для твердых материалов. Дегалогенирование  можно осуществить с помощью смесей водных растворов солей щелочных металлов и полиспиртов. Реакционная смесь выдерживается при температуре 140-220°С, степень деструкции диоксина достигает 99,95%. Высокая эффективность дегазации ПХДД/ПХДФ отмечена при применении полиэтиленгликолята калия, который позволяет провести дехлорирование до образования KCl и других относительно нетоксичных продуктов. В зависимости от температурного режима и времени реакции эффективность деструкции ПХДД и ПХДФ может достигать 99,9% [152].

Радиолиз – метод основан на разложении диоксинов под воздействием s-облучения. Радиолиз приводит к частичному удалению атомов галогена из молекулы ПХДД/ПХДФ, не затрагивая основную "диоксиновую"  структуру.

Озонолиз – заключается в пропускании озона через суспензию,  содержащую ПХДД/ПХДФ [153]. Разложение происходит только в щелочных условиях (рН = 10). Через 48 часов при комнатной температуре происходит разрушение 97% диоксина, реакция значительно ускоряется при повышении температуры: за 1 час при комнатной температуре разлагается до 93% 2,3,7,8-ТХДД, а при 50 °С за 30 мин – 94%. Скорость разложения ПХДД/ПХДФ зависит от числа и положения атомов хлора, наиболее низкие скорости деструкции наблюдаются для ОХДД и ОХДФ. Повысить эффективность метода разложения можно сочетанием методов озонолиза и фотолиза.

Метод хлориодидного разложения предусматривает использование солей четвертичных аммониевых оснований. Наиболее эффективны хлориодиды алкилдиметилбензиламмония (бензалкония) и 1-гексиладецилпиридиния (цетилпиридиния), получаемые   обработкой водного раствора  хлориодида бензалкония йодом и газообразным хлором. Хлориодиды приводят к разрыву кислородных связей в молекуле диоксина в мягких условиях при температуре 20°С с образованием хлорфенолов, фенолов и 2-феноксифенила. Для дегазации используется раствор, содержащий 5-10 г/л хлориодидов четвертичных аммониевых оснований. Эффективность такого метода составляет 70% за 24 часа. В аналогичных условиях хлорид цетилпиридиния разлагает лишь 14% ПХДД.

Гидразиновый метод основан на взаимодействии диоксинов с водным раствором гидразина, имеющего в структуре молекулы этинильную группу или образующего ее в процессе реакции. Обработка материалов, загрязненных диоксинами, осуществляется при температуре 20-200°С под давлением до 15 атмосфер в течение 15-480 мин, В качестве катализаторов используются металлы VIII группы или облучение УФ. Однократная обработка дает 90-98% эффект.

Метод каталитического окисления основан на использовании для разложения полихлорированных диоксинов и дибензофуранов сильного окислителя - тетраокиси рутения (RuO₄) в присутствии четыреххлористого углерода.  При температуре 20°С период полураспада диоксина составляет 10 часов, при температуре 70°С - 15 минут. К недостаткам метода каталитического окисления следует отнести токсичность и взрывоопасность тетраокиси рутения, что существенно ограничивает применение метода.

Электрохимическое разложение диоксина проводится в смеси этанол-хлористый метилен (3:1), содержащей 5% воды и 1 М серной кислоты при постоянной силе тока 100 мкА и напряжении 1,5-2,0 В. Процесс электрохимического разложения ПХДД/ПХДФ осуществляется на платиноуглеродных электродах и сопровождается образованием неидентифицируемых продуктов, степень деструкции диоксина достигает 99,4% [3].

Как при фотолизе, так и при других физико-химических методах детоксикации необходимо обеспечить доступность экотоксикантов для оказываемого воздействия, что в большинстве случаев может быть достигнуто только переведением их в раствор. Для этого, учитывая крайне низкую растворимость диоксиноподобных соединений в воде, необходимо использование органических растворителей, что значительно увеличивает стоимость работ и загрязняет окружающую среду. Для снижения негативного воздействия на экологию возможно применение для экстракции сжиженных газов. Имеются данные о промышленной установке, использующей для экстракции сжиженный углеводородный газ, при этом диоксины из отвалов нефтеперерабатывающей компании Occidental Chemical удалялись с эффективностью 98,6% при начальной концентрации 0,6 нг/г [154].

Использование дехлорирующих агентов, например, щелочей для обработки почв также может оказать негативное влияние на экологию и может рассматриваться в качестве метода детоксикации только в исключительных случаях.

1.9.2.   Использование дехлорирующих агентов

Как уже отмечалось, одним из основных источников образования диоксинов являются установки для сжигания отходов. Образующаяся и частично улавливаемая летучая зола содержит значительные концентрации диоксинов (несколько десятков нг/г I-TEQ). Такая зола является сложной смесью активированного угля, оксидов металлов и разнообразных сорбированных органических веществ. Показано, что при нагревании золы до 200-400°С происходит интенсивное образование ПХДД и ПХДФ, причем изменение концентрации кислорода в газовой фазе от 0 до 100% оказывает влияние на количество образующихся диоксинов, но не предотвращает их образование. Однако в некоторых случаях при длительной термообработке наблюдалось и снижение токсичности [155],[156]. При температуре выше 100°С происходит возгонка органических веществ [157],[158], что может использоваться для удаления и последующего разложения органических загрязнителей [159]. Для дехлорирования могут применяться металлы и нелетучие оксиды металлов, способных образовывать термически стойкие хлориды. Наибольшее число исследований проведено для оксида кальция, являющегося наиболее доступным реагентом [159,[160,[161],[162], также проведены исследования по применению алюминия и магния и их оксидов для деструкции ПХБ при 500-800°С [163]. При 300-400°С оксид кальция вступает в реакцию с неароматическими хлорированными углеводородами с образованием CaCl₂, CaClOH, CO₂, CaCO₃ и графита. При дехлорировании с помощью CaO или MgO при 500-900°С отмечается также образование CO, H₂O, HCl,  бензола, фенола и хлорбензолов, а при 900°С обнаружены следы нехлорированного и монохлордибенозо-п-диоксина [162]. При пропускании газов, образующихся при термодеструкции ПВХ (1000°С), через "кипящий слой" CaO в 300 раз снижается суммарный выброс полихлорированных ароматических соединений [160]. Проводились исследования по использованию оксида кальция для дехлорирования ПХБ в почвах без нагревания [164] и при 80-250°С [165], эффективность процесса при этом была более 90%. Однако в последующих работах результаты этих исследований подвергаются сомнениям из-за возможного испарения, усиливающегося при принудительном нагревании [166] или разогреве почвы при внесении CaO [167].

1.9.3.   Гидротермическая детоксикация

Альтернативой использованию оксидов металлов для деструкции хлорорганических соединений является гидролиз, но из-за слишком малой растворимости этих веществ в воде при обычной температуре гидролиз без применения органических растворителей оказывается малоэффективным. Однако в субкритических условиях, благодаря значительному увеличению растворимости и, следовательно, доступности для проведения химической реакции, а также возрастанию скорости реакции с ростом температуры, становится возможным проведение эффективного гидролитического разложения ПХДД и ПХДФ. В работе [168], посвященной гидротермическому разрушению ПХДД/ПХДФ в летучей золе, показано, что эффективность процесса сильно зависит от температуры и pH среды, а также отмечено, что деструкции способствует добавление метанола. Результаты, полученные в этой работе, приводятся на рис. 8 и 9. Деструкция высокохлорированных конгенеров  происходит за меньшее время и при более низкой температуре, что может свидетельствовать о повышении энергии активации с уменьшением числа атомов хлора.

Рис. 8.  Зависимость степени разложения ПХДД и ПХДФ в летучей золе от реакционной среды при температуре 300°С и давлении 9,2 MPa, время обработки 20 мин [168].

Рис. 9. Изменение концентрации ПХДД/ПХДФ при обработке 1N раствором КОН в 10% метаноле при 498, 523, 548 и 573К [168].

Механизм и скорость гидротермической деградации диоксинов зависят от состава матрицы. При нагревании (300°С, 2 ч.) летучей золы с высоким содержанием углерода (8,5-12%), обработанной кислотой (pH 7), наблюдается ступенчатое дехлорирование, а после нагревания в тех же условиях золы, не подвергнутой кислотной обработке (pH 11), диоксины, в том числе низкохлорированные, не обнаружены. В эксперименте с обработанной кислотой золой, содержащей около 2% углерода, не наблюдалось ступенчатого механизма дехлорирования, а были обнаружены следы три- и тетрахлорфенола [169].

Кроме гидролитического механизма дехлорирования (деструкции) возможен окислительно-восстановительный механизм. Проведены исследования по восстановительному дехлорированию ПХБ, смешанных с железным порошком [170],[171], в ходе которых было установлено, что при дехлорировании ПХБ происходит последовательное замещение атомов хлора на водород. Отрыв атома хлора в условиях эксперимента (вода, 250°С, 10 MPa, 60 мин.) может происходить из любого положения, но с разной скоростью. Общую  эффективность процесса можно выразить уравнением:

 D(%)=0,057(Cl_o)+0,14(Cl_m)+0,19(Cl_p)

Этот метод позволяет проводить детоксикацию обладающих максимальной токсичностью копланарных ПХБ из-за отсутствия в их структуре атомов хлора в орто-положении, но практически не применим для дехлорирования непланарных ПХБ, которые могут содержать до четырех атомов хлора в орто-положении.

2. литературА