Главная страница          Другие обзоры

Полихлорированные бифенилы (ПХБ)

В последние 30 лет уделяется повышенное внимание анализу группы стойких органических загрязнителей (СОЗ), которые воздействуют на среду обитания на чрезвычайно низком уровне (нижний предел обнаружения – 10^-8-10^-13%). Многие из них были известны уже давно и широко использовались в промышленности и сельском хозяйстве большинства стран. Эти соединения относятся к классу хлорорганических соединений и обладают рядом специфических признаков:

• биоконцентрирование (или биоаккумуляция) – за счет того, что растворимость в воде низкая и высокая в жирах и липидах;
• глобальная распространенность за счет способности переноситься на большие расстояния;
• чрезвычайная стойкость к физическим, химическим и биологическим изменениям;
• способность оказывать токсическое воздействие на организмы в крайне малых дозах.

В настоящее время UNEP (United Nations Environmental Project) особо выделяет группу из 12 соединений и групп соединений, на которые следует обращать первоочередное внимание при экологических исследованиях. Эта так называемая «грязная дюжина» включает в себя следующие вещества: полихлорированные бифенилы (ПХБ), полихлорированные дибензо-п-диоксины (ПХДД), полихлорированные дибензофураны (ПХДФ), алдрин, диэлдрин, дихлор-дифенил-трихлорэтан (ДДТ), эндрин, хлордан, гексахлорбензол (ГХБ), мирекс, токсафен и гептахлор [1]. Этот список был составлен в результате большого количества международных консультаций и форумов. Главным итогом этой работы стало принятие и подписание 23 мая 2002 года в Стокгольме Глобальной международной конвенции о запрещении СОЗ, к которой присоединилась и Россия.

Стокгольмская Конвенция содержит целый ряд предложений и мероприятий по изучению воздействия СОЗов на здоровье человека, животных, растения, изучению путей распространения этих веществ, а также запрещение их производства и использования. Частью этой программы является концепция эколого-аналитического контроля, которая предполагает осуществление исследований по выявлению и оценке источников загрязнения, определение уровней загрязнения природных и пищевых объектов СОЗов в результате антропогенного воздействия (прямого, косвенного или катастрофического) на окружающую среду и человека.

Среди СОЗов ПХБ являются одними из самых распространенных. Они массово производились и использовались, начиная с 1929 года. С тех пор и до прекращения их промышленного выпуска в 1986 году в мире было произведено около 2 миллионов тонн ПХБ.

ПХБ относятся к классу ароматических соединений, состоящих из двух бензольных колец, соединенных через межъядерную связь С-С и замещенных от одного до десяти атомами хлора в орто-, мета- или пара- положениях (рис.1). Существует 209 индивидуальных конгенеров ПХБ, отличающихся числом и положением атомов хлора в молекуле (I), имеющих общую формулу:
С₁₂Н_10-nCl_n, где n=1-10.

Рис. 1.      Структура молекул полихлорированных бифенилов.

 По своим физико-химическим свойствам конгенеры ПХБ близки к диоксинам. Размеры молекулы (I) находятся в диапазоне 9-10,5Å в длину и около 3Å в ширину. ПХБ  обладают рядом уникальных физических и химических свойств: исключительными теплофизическими и электроизоляционными характеристиками, термостойкостью, инертностью по отношению к кислотам и щелочам, огнестойкостью, хорошей растворимостью в жирах, маслах и органических растворителях, высокой совместимостью со смолами, отличной адгезионной способностью [2]. Это обуславливало их широчайшее применение в качестве диэлектриков в трансформаторах и конденсаторах, гидравлических жидкостей, теплоносителей и хладоагентов, смазочных масел, компонентов красок, лаков и клеевых составов, пластификаторов и наполнителей в пластмассах и эластомерах, антипиренов, растворителей [1,2,3].

В основе промышленного получения ПХБ лежит заместительное хлорирование бифенила в присутствии катализатора электрофильного замещения (обычно Fe) [3].

Степень хлорирования зависит от продолжительности реакции, которое составляет от 12 до 36 ч. Реакция электрофильного замещения проходит неспецифически, поэтому продукт содержит смесь большого числа индивидуальных ПХБ – от 30 до 100 соединений. Большинство из них содержат от 3 до 8 атомов хлора, хотя имеются и небольшие количества как более, так и менее хлорированных ПХБ. Эти смеси известны под различными фирменными названиями – Арохлор (США), Канехлор (Япония), Хлорфен (Германия), Делор (Словакия), Фенохлор (Франция), Фенхлор (Италия) Совол и Совтол (СССР, Россия), состав которых регламентирован (табл. 1).

Таблица 1.     

Приблизительный состав технических смесей Арохлоров (в%)

Характер и динамика распределения ПХБ в окружающей среде во многом определяются их физическими свойствами, такими как химическая инертность, достаточно высокая плотность паров и способность сорбироваться на частицах. Несмотря на постепенное сокращение применения ПХБ в хозяйственной деятельности, они продолжают загрязнять окружающую среду, и в настоящее время эти токсичные продукты, распространившиеся по всему Земному шару, присутствуют в организме каждого из нас [1,3,4]. По мере включения ПХБ в биологические пищевые цепи происходит прогрессивная потеря низкохлорированных компонентов благодаря их селективной биотрансформации. Поэтому в организмах человека и животных накапливаются наиболее опасные высокохлорированные ПХБ [3].

По данным Всемирной организации здравоохранения [5], основными путями поступления ПХБ в окружающую среду являются следующие:

• испарения из пластификаторов;

• выделение при сжигании бытовых и промышленных отходов, а также при возгорании трансформаторов, конденсаторов и другого промышленного оборудования, в котором используются ПХБ;

• утечки с другими промышленными отходами; вывоз ПХБ на свалки и поля аэрации;

• другие неконтролируемые пути.

Загрязнение окружающей среды происходит главным образом по первым трем каналам.

В России величины ПДК касаются только промышленных смесей ПХБ. В качестве стандартной смеси, по которой производился расчет ПДК, был принят Арохлор 1254 [6]. ПДК для ПХБ имеют следующие значения [3]:

• атмосферный воздух – 1 мкг/м³;

• воздух рабочей зоны – 1 мг/м³;

• вода (водные объекты хозяйственного и культурно-бытового водопользования) – 1 мкг/л;

• почва – 0,1 мг/кг; 

        пищевые продукты (в пересчете на жир):

• молоко – 1,5мг/кг;

• рыба – 5 мг/кг.

Помимо названных нормативных величин существуют ПДК в питьевой воде для монохлорбифенилов – 1 мкг/л; дихлорбифенилов – 1 мкг/л; трихлорбифенилов – 1мкг/л и пентахлорбифенилов – 1 мкг/л [7]. Аналогично для почв ПДК (в мг/кг) равны: для ТрХБ-0,03, для ТХБ-0,06, для ПеХБ-0,1. Однако возможность применения этих нормативов не обоснована ни приборно-методической базой, ни тем, что эти группы ПХБ не встречаются отдельно, а только в виде смесей.

Существуют большие различия в токсичности, свойствах биоаккумуляции и биопревращения для различных конгенеров ПХБ. Конгенеры, не содержащие атомы хлора в орто- положениях молекулы (орто-незамещенные ПХБ), могут принимать планарную конфигурацию, которая энергетически наиболее выгодна [8] (рис.2). Такие конгенеры изостереоизомерны ПХДД и ПХДФ. Молекулы орто-незамещенных ПХБ, являются наиболее токсичными и оказывают действие, аналогичное действию ПХДД и ПХДФ.

                                Рис. 2.      Структура наиболее токсичных орто-незамещенных конгенеров полихлорированных бифенилов.

Конгенеры с одним атомом хлора в орто- положении (моно-орто-замещенные ПХБ) демонстрируют отклонение от планарной конфигурации. Их диоксиноподобная токсичность ниже, чем у орто-незамещенных. Конгенеры с двумя и более атомами хлора в орто- положениях молекулы принимают глобулярную конфигурацию и обладают очень низкой токсичностью диоксинового типа [[9]].

Для сравнения биологической активности различных конгенеров ПХБ в 1987 году была предложена концепция эквивалентов токсичности TEF – Toxic Equivalent Factor. Согласно этому подходу, токсичность или биологическая активность определенного конгенера выражается относительно активности 2,3,7,8-ТХДД. Так называемые эквивалентные токсичные концентрации – TEQ Toxic Equivalent Concentrations – рассчитываются путем умножения концентраций индивидуальных конгенеров ПХБ на соответствующее данному конгенеру значение TEF. В табл. 2 приведены коэффициенты TEF для наиболее токсичных ПХБ.

             Таблица 2.       

Международные коэффициенты токсичности.

Механизм действия орто-незамещенных и моно-орто-замещенных ПХБ аналогичен механизму воздействия 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина (2,3,7,8-ТХДД).

Последние исследования патогенеза воздействия диоксиноподобных соединений на организм человека привели к созданию концепции «диоксиновой болезни», наиболее полно описывающей наблюдаемые процессы и изменения [10].

Современные методы и подходы, используемые аналитиками при анализе объектов окружающей среды на содержание ПХБ, позволяют определять все конгенеры, несмотря на то, что ни одна хроматографическая колонка не может в настоящее время разделить все 209 компонентов ПХБ. Доминирующими методами являются:

1) газо-жидкостная хроматография (ГЖХ) с использованием селективного к хлорсодержащим соединениям электронозахватного детектора (ЭЗД) [3,11];

2)   сочетание ГХ-МС низкого разрешения [12,13]; и для определения планарных ПХБ (№77, 81, 126, 169) сочетание ГХ с МС высокого разрешения [14].

Названные методы позволяют разрешать любые проблемы, связанные с детектированием ПХБ, вне зависимости от характера природной матрицы. 

Выбор метода определения зависит от конечной цели анализа. Если необходимо знать суммарное или групповое содержание ПХБ, то используют достаточно несложные методы. Если же ставится задача установления токсических свойств конкретного образца, тогда применяются более сложные и дорогостоящие методы конгенер-специфичного определения наиболее токсичных представителей ПХБ.

Определения суммарного содержания ПХБ.

В данном случае количественное определение ПХБ осуществляется сравнением хроматографического профиля анализируемого образца с профилем стандартных технических смесей. Такой анализ проводится, как правило, методами ГХ ЭЗД (EPA 600 и EPA 8082A) и ХМС.

На хроматографической колонке ПХБ не разделяются на индивидуальные изомеры, они элюируются в виде кластеров, редко достигая базовой линии. Для градуировки используют различные коммерческие смеси, обычно смеси «Арохлор», чтобы найти тот, который больше всего подходит по общему виду на анализируемую пробу. То есть идентификация осуществляется исключительно по времени удерживания.

В случаях, когда проба содержит только одну техническую смесь, эта методика дает удовлетворительные результаты, но если проба загрязнена двумя или более техническими смесями в неизвестном соотношении, то ни одна из технических смесей "Арохлор" не может быть взята в качестве стандарта, и результаты получаются недостаточно точными. Кроме того, вместе с ПХБ могут элюироваться и другие загрязнители такие как полихлортерфенилы, иногда бутил-монохлордифениловые эфиры, изопропил-хлорбифенилы, хлорбензолы, хлоруглеводороды (пестициды), которые не идентифицируются, но включаются в общую “сумму ПХБ”. Несмотря не неточность метод прост и удобен.

Для такого рода анализа можно также использовать масс-спектрометрический детектор (МС), который заметно увеличивает селективность. Он обладает не менее высокой чувствительностью, чем ЭЗД, и позволяет осуществлять идентификацию на основании структурной информации по молекулярным и осколочным ионам в масс-спектре. Высокая чувствительность в ГЖХ-МСНР достигается при использовании селективного детектирования выбранных ионов (MID). Характерная картина изотопного распределения хлорсодержащих ионов дает дополнительные возможности для идентификации.

Концепция “суммы ПХБ” имеет ряд недостатков как с  точки зрения их определения в окружающей среде и в технических смесях, так и с точки зрения токсикологии. Знание “суммы ПХБ” без их детального состава мало что дает для токсикологической оценки загрязнения.

Конгенер-специфичное определение ПХБ.

В объектах окружающей среды в воздухе, рыбе, донных отложениях, почве, растительных материалах обычно обнаруживается до 100 индивидуальных конгенеров. Поскольку физико-химические и токсикологические свойства разных конгенеров сильно различаются, необходимо конгенер-специфическое определение ПХБ. Например, изменение профиля конгенеров может дать информацию о связи между структурой ПХБ и их распространением в природе или изменением в живом организме. Кроме того, если определять ограниченное число конгенеров, это может привести к недооценке общей суммы ПХБ.

Включение в расчет диоксиновой нагрузки и риска наряду с ПХДД и ПХДФ “диоксиноподобных” ПХБ внесло существенную модификацию в методики определения ПХБ. К “диоксиноподобным” относятся планарные конгенеры ПХБ, не содержащие атомов хлора в орто-положении  и некоторые моно-орто-замещенные конгенеры. Так как концентрации их обычно малы, и требуются надежная идентификация и точное определение их содержания, то для них используется ГЖХ-МСН, в том числе ГЖХ-МСВР, так же как для определения ПХДД и ПХДФ [16].

Литература.

 Главная страница          Другие обзоры